UV涂層與基材之間的附著力
UV涂層與基材之間的附著力是評(píng)判漆膜物性優(yōu)劣的首要前提條件，在涂料配方設(shè)計(jì)的過(guò)程中，附著力的解決也就決定了材料選型與協(xié)調(diào)的方向。UV固化涂料有著快速固化交聯(lián)的特性，但隨之而來(lái)是在干燥過(guò)程中所形成的收縮問(wèn)題較其他固化形式的涂層會(huì)更為嚴(yán)重，若要UV涂層形成穩(wěn)固的基材附著牢度則變得更具有挑戰(zhàn)性。在此文中，收集和整理了涂層附著力形成理論及一般性機(jī)理，并針對(duì)UV固化涂層的特殊性對(duì)其進(jìn)行了細(xì)化解析，以便明晰UV涂層附著力的形成機(jī)理，以此來(lái)篩選合適的附著力解決途徑，從而使得涂料配方師設(shè)計(jì)出合符期望要求的保護(hù)涂層。
一．涂層附著力理論
當(dāng)兩物體被放在一起達(dá)到緊密的界面分子接觸,以至生成新的界面層,就生成了附著力。附著力是一種復(fù)雜的現(xiàn)象,涉及到“界面”的物理效應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)。
當(dāng)涂料施工于基材上,并在干燥和固化的過(guò)程中附著力就生成了。這些力的大小取 決于表面和涂膜(樹(shù)脂、活性單體、助劑、溶劑等)的性質(zhì)。廣義上這些力可分為二類(lèi):主價(jià)力和次價(jià)力?；瘜W(xué)鍵即為主價(jià)力,具有比次價(jià)力高得多的附著力,次價(jià)力基于以氫 鍵為代表的弱得多的物理作用力。這些作用力在具有極性基團(tuán)(如,羥基、羧基等)的底材上更 常見(jiàn),而在非極性表面如聚乙烯（PE）、聚丙烯(PP)上則較少。
涂料附著的確切機(jī)理目前尚未完全了解。但使兩個(gè)物體連接到一起的力由于底材和涂料通過(guò)涂料擴(kuò)散生成機(jī)械連接、靜電吸引或化學(xué)鍵合。根據(jù)底材表面和所用涂料的物理化學(xué)性質(zhì)的不同,附著可采取以下機(jī)理的一種或幾種。
1.機(jī)械連接理論
這種涂層作用機(jī)制適用于當(dāng)涂料施工于含有孔、洞、裂隙或空穴的底材上時(shí),涂料能夠滲透進(jìn)去。在這種情況下,涂料的作用很象木材拼合時(shí)的釘子,起機(jī)械錨定作用。 當(dāng)?shù)撞挠邪疾鄄⑻顫M固化的涂料時(shí),由于機(jī)械作用,去掉涂層更加困難,這與把兩塊榫結(jié)的木塊拼在一起類(lèi)似。對(duì)各種表面的儀器分析表明,涂料確實(shí)可滲透到復(fù)雜“隧道”形狀的凹槽或裂紋中,在固化硬化時(shí),可提供機(jī)械附著。涂料對(duì)疏松結(jié)構(gòu)基材,以及對(duì)噴砂底材的附著就屬于這種機(jī)理。
表面的粗糙程度影響涂料和底材的界面面積。因?yàn)槿コ繉铀璧牧εc幾何面積有關(guān),而使涂層附著于底材上的力與實(shí)際的界面接觸面積有關(guān)。隨著表面積增大,去除涂層的困難增加,這通常可通過(guò)機(jī)械打磨方法提供粗糙表面來(lái)實(shí)現(xiàn)。實(shí)際的界面接觸面積一般比幾何面積大好幾倍。通過(guò)噴砂或填料使表面積增加,結(jié)果附著力增加,
只有當(dāng)涂料完全滲透到不規(guī)則表面處,提高表面粗糙度才有利,若不能完全滲入,則 涂料與表面的接觸會(huì)比相應(yīng)的幾何面積還小,并且在涂料和底材間留有空隙,空隙中駐留的氣泡會(huì)導(dǎo)致水汽的聚積,較終導(dǎo)致附著力的下降或徹底散失。
通過(guò)對(duì)已固化的涂層進(jìn)行打磨處理,可改進(jìn)層間附著力(如UV木器涂料中), 特別是在底漆/清漆體系中,要求清漆平滑、光亮且表面能低,因此第二層清漆的附著有一定的困難。這一問(wèn)題當(dāng)涂料以光固化方式固化時(shí)變得更為嚴(yán)重,在此情況下,對(duì)該表面進(jìn)行輕度打磨,附著力可顯著提高。 雖然表面粗糙化能提高附著力,但必須注意避免深而尖的形狀,由于粗糙化生成的砂痕或尖峰會(huì)導(dǎo)致透影(看到底材),在大多數(shù)情況下并不希望這樣;同時(shí)也容易形成不均一的涂層,生成應(yīng)力集中點(diǎn),從而導(dǎo)致附著力降低。
只要涂膜稍具流動(dòng)性,涂膜收縮,厚度不均勻以及三維尺寸的變化就很少會(huì)生成不可釋放應(yīng)力,但隨著粘度和涂層剛性的增加，涂膜對(duì)底材的附著力逐漸形成的過(guò)程中會(huì)生成大量的應(yīng)力,并殘留于干漆膜中。尤其在涂膜出現(xiàn)厚度不均一涂層中，具有很高的內(nèi)部應(yīng)力,在實(shí)際應(yīng)用時(shí),極有可能會(huì)超過(guò)涂膜的應(yīng)力承受能力,導(dǎo)致裂紋、剝落或其他附著降低的情況。
2.化學(xué)鍵理論 在界面間可能形成共價(jià)鍵,且在光固化和熱固化的性涂料中更有可能發(fā)生,這一類(lèi)連結(jié)較強(qiáng)且耐久性較佳,但這要求相互反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)牢牢結(jié)合在底材和涂層中。因?yàn)榻缑鎸雍鼙? 界面上的化學(xué)鍵很難檢測(cè)到。然而,如下面所討論的,確實(shí)發(fā)生了界面鍵合,從而大大提高了粘結(jié)強(qiáng)度。有些表面,如已涂過(guò)的表面、木材、復(fù)合物和塑料,會(huì)有各種各樣的化學(xué)官能團(tuán),在合適的條件下,可和涂層材料形成化學(xué)鍵。 硅氧烷偶聯(lián)劑廣泛用于各類(lèi)涂料附著力的解決過(guò)程中,可用作底漆或一體化混合物以促進(jìn)涂層對(duì)無(wú)機(jī)底材、金屬和塑料的附著力。在實(shí)際應(yīng)用時(shí),它可與基材表面的羥基,或者也可能與其他金屬氧化物形成強(qiáng)的醚鍵 。這類(lèi)化學(xué)鍵合可發(fā)生在玻璃、陶瓷及一些金屬底材表面的金屬氫氧化物。 含有羥基和羧基的UV涂料傾向于和含有類(lèi)似基團(tuán)的底材更牢固地附著，基材上殘留的基團(tuán)極易與它們進(jìn)行反應(yīng)，從而把涂層和底材咬合在一起，這類(lèi)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生大多數(shù)情況下出現(xiàn)在涂膜潤(rùn)濕完全的前提下，濕膜侵蝕底材后形成PIN界面，在涂膜干燥后，極性基團(tuán)之間相互咬合形成鞏固。化學(xué)鍵合的形成在高溫下會(huì)更加容易進(jìn)行，同時(shí)，這類(lèi)附著力形成的牢度遠(yuǎn)大于其他理論的方式。
3.靜電理論
涂層和基材表面均帶有殘余電荷,散布于體系中,這些電荷的相互作用能提高一些附著力。靜電力主要是色散力和來(lái)源于較久偶極子的相互作用力。含有較久偶極子物質(zhì)的分子間的吸引力由一個(gè)分子的正電區(qū)和另一分子的負(fù)電區(qū)的相互作用引起。
涂料潤(rùn)濕固體表面的程度通過(guò)接觸角測(cè)定誘導(dǎo)偶極子間的吸引力,稱為色散力，是范德華力的一種,也對(duì)附著力有所貢獻(xiàn),對(duì)某些底材/涂料體系,這些力提供了涂料和底材間的大部分吸引力。應(yīng)該注意到這些相互作用只是短程相互作用。因?yàn)楫?dāng)距離超過(guò)0.5納米(5埃)時(shí),這些力的作用明顯下降,所以涂層和底材的密切接觸是必要的。
4.擴(kuò)散理論
當(dāng)涂料和底材這兩相通過(guò)潤(rùn)濕達(dá)到分子接觸時(shí),根據(jù)材料的性質(zhì)和固化條件的不同,大分子上的某些片段會(huì)向界面另一邊進(jìn)行不同程度的擴(kuò)散。這種現(xiàn)象需經(jīng)兩步完成,即潤(rùn)濕之后鏈段穿過(guò)界面相互擴(kuò)散形成交錯(cuò)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
因?yàn)殚L(zhǎng)鏈性質(zhì)不同和擴(kuò)散系數(shù)較低,非相似聚合物通常不兼容,因此,完整的大分子穿過(guò)界面擴(kuò)散是不可能的。然而,理論和實(shí)驗(yàn)資料表明,局部鏈段擴(kuò)散很容易發(fā)生,涂料的擴(kuò)散也從接觸時(shí)間、固化溫度和分子結(jié)構(gòu)(分子量、分子鏈柔性、側(cè)鏈基團(tuán)、極性、雙鍵和物理兼容性)的影響間接得到證實(shí)。直接的證據(jù)則包括擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定、電鏡對(duì)界面結(jié)構(gòu)的觀察、輻射熱致發(fā)光技術(shù)和光學(xué)顯微鏡。顯然,這種擴(kuò)散較易發(fā)生在諸如工程塑料的基材上,因?yàn)榉肿娱g自由體積較大,且與金屬及玻璃等相比分子間距離大得多。
二.附著形成機(jī)理
當(dāng)不相似的兩種材料達(dá)到“緊密”接觸時(shí),形成了新的界面。界面相互作用的性質(zhì)決定了涂料和底材之間成鍵的強(qiáng)度,這種相互作用的程度基本由一相被另一相的潤(rùn)濕性決定,使用液體涂料時(shí),液相的流動(dòng)性也有很大幫助,因此潤(rùn)濕可被看作涂料和底材的密切接觸。為了保持涂層與底材的附著力，除了保證初步的潤(rùn)濕外,在涂膜形成后的完全潤(rùn)濕和固化后仍保持鍵合情況不變是很重要的，因此涂料對(duì)底材的潤(rùn)濕是形成附著鍵的關(guān)鍵。
1.潤(rùn)濕性和表面能
在考察附著力的過(guò)程中，涂膜潤(rùn)濕性是必須的前提條件，附著機(jī)理只有當(dāng)?shù)撞暮屯苛线_(dá)到有效潤(rùn)濕時(shí)才起作用。表面的潤(rùn)濕可從熱力學(xué)角度描述,涂料在液態(tài)時(shí)的表面張力，以及底材和固態(tài)涂膜的表面能是影響界面連接強(qiáng)度和附著力形成的重要參數(shù)。
均相液體表面的分子或原子的周?chē)h(huán)境與內(nèi)部不同。在內(nèi)部，分子被相同的分子所包圍,分子間的距離由把分子拉到一起的吸引力和阻止分子占據(jù)同一位置的排斥力的平衡決定;而界面上的分子各個(gè)方向受力不均勻,它們和表面以上的空氣相互作用,同時(shí)受表面以下分子的吸引。表面下的分子傾向于將表面分子向內(nèi)拉,使表面分子數(shù)較小,因而表面積也較小,這種吸引提高了液體的表面張力,并可解釋液體以液滴形式存在,好象被一層彈性表皮覆蓋。而且表面分子間的距離比體相大,因而能量更高。把分子從內(nèi)部移到表面需要做功,液體增加單位表面積導(dǎo)致的自由能的增加值定義為表面張力。
2.界面熱力學(xué)
液體涂料對(duì)固態(tài)表面的潤(rùn)濕程度通過(guò)接觸角(θ)來(lái)測(cè)定,當(dāng)θ=0,液體在表 面自由鋪展,稱為完全潤(rùn)濕。當(dāng)液相和固相分子的分子吸引大于類(lèi)似的液體分子時(shí), 發(fā)生完全潤(rùn)濕。測(cè)定固體表面張力廣泛采用的辦法是測(cè)量接觸角。通過(guò)測(cè)定接觸角來(lái)計(jì)算表面自由 能的辦法多有爭(zhēng)議,該問(wèn)題至今仍未解決,因?yàn)楣腆w的表面自由能不能直接測(cè)定。近似的表觀接觸角可通過(guò)檢測(cè)設(shè)備供應(yīng)商提供的各種接觸角儀測(cè)定。該法中滴一滴各種不同的液體在待測(cè)的表面上,并測(cè)定接觸角。表面性質(zhì)測(cè)定的一種方法是臨界表 面張力γc,該法系通過(guò)測(cè)定一系列液體在表面上的接觸角,以接觸角的余弦對(duì)各種液體的 表面張力作圖,并外推至Cosθ=1(θ=0)。外推表面張力稱為表面的臨界表面張 力。例如根據(jù)上述程序,聚乙烯的臨界表面張力為31達(dá)因/厘米。當(dāng)一液滴滴于該表 面上時(shí),所有表面張力小于或等于該臨界表面張力的液體會(huì)自發(fā)鋪展。因此,如果涂膜表面張力超過(guò)31達(dá)因/厘米,不會(huì)潤(rùn)濕聚乙烯表面,而很大一部分低張力的流平劑能迅速降低涂膜整體的表面張力，從而有利于鋪展的進(jìn)行。
本文鏈接：
關(guān)注微信